固溶體光催化劑的優點？
作者：訪客發布時間：2021-07-05分類：催化劑及助劑瀏覽：331
固溶體是指溶質原子溶入溶劑晶格中而形成的單一、均勻的晶態固體且仍保持溶劑類型的合金相。固溶體半導體材料是指某些元素半導體或者化合物半導體相互溶解而形成的一種具有半導體性質的固態溶液材料，又稱為混晶半導體或者合金半導體。兩種化合物若離子半徑相近、晶格結構相似則可以通過調節比例制備帶隙連續變化的可見光響應的光催化劑。由于硫化物半導體擁有較窄的帶隙和較高的穩定性等優點，近年來備受關注。硫化鋅(ZnS)是一種典型的Ⅱ-Ⅵ型半導體材料，由于其優異的氧化能力和低的二次污染，受到了人們的廣泛關注。然而，ZnS由于其具有寬的直接帶隙(3.6eV)僅在紫外光區具有活性，且由于較快的光生電子-空穴復合率，其光催化效率還不夠高。與窄帶隙半導體構建異質結是拓寬寬帶隙半導體的可見光吸收以及光催化性能的一種有效方法。MoS2作為一種新興的光催化劑具有禁帶窄、邊緣結構復雜、比表面積大、高不飽和性能等特點，合成ZnS-MoS2異質結光催化劑可以抑制光生電子-空穴的復合，從而提高光催化活性。然而，異質結的晶格和能帶結構匹配較差。半導體異質結固溶體可以調節固溶體的晶格常數和能帶結構匹配的能帶結構，是一種避免晶格失配引起的界面應力的有效途徑。因而本課題組合成了一系列的ZnS-MoS2固溶體，其光催化活性遠高于純ZnS和MoS2，但由于ZnS-MoS2固溶體的光催化活性較差，其性能仍不理想。因此，對ZnS-MoS2固溶體光催化劑進行修飾進而提高其光催化效率是非常必要的。
石墨烯是由sp2雜化的苯六元環組成的二維(2D)周期性蜂窩狀晶格結構，是目前最理想的二維納米材料。在室溫下石墨烯具有在優異的電荷載體、優良的熱導率、高比表面積和良好的化學穩定性等，能促進ZnS-MoS2固溶體光生電子-空穴的分離、轉移和遷移，抑制光載流子的復合；此外，石墨烯能吸附大量的污染物，為光催化反應提供更多更理想的反應位點，且能夠抑制ZnS-MoS2納米顆粒團聚，使其均勻的生長在石墨烯薄膜上，因此，結合固溶體的優點和石墨烯優異的性能，我們嘗試制備了一種新型的rGO/ZnS-MoS2三元固溶體促進電荷分離以及增強穩定性。
技術實現要素：
ZnS-MoS2納米顆粒較大且接觸緊密，容易團聚，比表面積較小，提供的反應活性位點較少，容納的污染物分子有限，進而造成光催化效率較低,本發明的目的在于針對現有的不足，提出一步溶劑熱法制備具有可見光催化活性的rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑，rGO的引入一方面可作為電子載體促進光生電子-空穴的分離、轉移和遷移，從而抑制光載流子的復合率；另一方面石墨烯的加入能抑制ZnS-MoS2納米顆粒聚合，使ZnS-MoS2納米顆粒能夠均勻地生長在石墨烯薄膜上，為光催化反應提供更多更理想的反應位點。此外，這種 rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑的禁帶寬度較窄,且具有較大的比表面積，在可見光下有較強的光吸收和光催化能力，提高了對光的利用效率，并且具有較高的穩定性和再生能力。
本發明是通過以下技術方案實現的。一種具有可見光催化活性的石墨烯/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑的方法,其步驟如下：
一種具有可見光催化活性的石墨烯/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑的方法，其特征步驟如下：
1)首先用改良Hummers法制備出氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散到有機溶劑中超聲至均勻溶液，超聲時間30-60min；
2)以無機鋅鹽、無機鉬鹽和硫源作為原料，將它們溶解到有機溶液中，并加入提前制備好的石墨烯溶液；
3)將混合溶液轉移到反應釜中，在180-220℃條件下反應24小時；
4)反應結束后，將反應物用去離子水和無水乙醇分別洗滌、離心數次，所得產物在60-100 ℃下真空干燥6-24小時，即得具有可見光催化活性的rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑。
所述無機鋅鹽為醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅中的一種或幾種。
所述無機鉬鹽為鉬酸鈉、鉬酸銨和磷鉬酸中的一種或幾種。
所述硫源為硫代乙酰胺、硫脲和Na2S中的一種或幾種。
所述有機溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一種或幾種。
所述無機鋅鹽與無機鉬鹽的摩爾比為20:1～40:1。
所述無機鋅鹽與硫源的摩爾比為1:2～1:8。
所述石墨烯與ZnS-MoS2的質量百分比為5％～14％。
本發明制備的石墨烯/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑，處理廢水在可見光照射下進行。
本發明制備rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑的優點：
(1)本發明制備方法制得的rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑具有獨特的表面結構和形貌。
(2)本發明的一步溶劑熱法制備一種具有可見光催化活性的石墨烯/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑較為蓬松具有更大的比表面積，較窄且可連續調節的禁帶寬度，能有效地使光生電子-空穴分離、遷移，在可見光下有較強的光吸收和光催化能力，并具有著較高的穩定性和再生性能，可見光照射下可以高效處理實際廢水，去除率可達到74.05％。
附圖說明
圖1為本發明的實施例1所制備的rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑(a)和單純的 ZnS-MoS2對比樣品(b)的XRD圖譜，由圖可知，rGO/ZnS-MoS2和ZnS-MoS2的X射線衍射數據相符合，表明石墨烯的負載不影響ZnS-MoS2的晶相，沒有出現石墨烯的衍射峰表明由于硫化鋅/硫化鉬對石墨烯片層的修飾，打亂了石墨烯的有序排列結構。
圖2為本發明的實施例1所制備的rGO/ZnS-MoS2SEM圖，由圖可知ZnS-MoS2納米粒子能均勻地生長在石墨烯薄膜上并形成了的形貌，實現石墨烯與ZnS-MoS2納米粒子之間的有效鍵合。
圖3為本發明的實施例1所制備的rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑(a)和純ZnS-MoS2樣品(b)的氮氣吸附-脫附等溫線，由圖可知，rGO/ZnS-MoS2和純ZnS-MoS2的氮氣吸附-脫附等溫線都屬IUPAC分類中的IV型，H3滯后環，但rGO/ZnS-MoS2固溶體光催化劑的比表面積接近31.6m2/g，純ZnS-MoS2的比表面積為18.7m2/g，rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑的比表面積遠大于純ZnS-MoS2的比表面積。
圖4為本發明的實施例1所制備的rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑(a)和純ZnS-MoS2 (b)光降解鄰硝基苯酚曲線，由圖可知，rGO/ZnS-MoS2固溶體光催化劑的催化活性高于純 ZnS-MoS2。
圖5為本發明的實施例1所制備的rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑在可見光照射下處理實際藥物廢水的曲線，由圖可知，rGO/ZnS-MoS2固溶體光催化劑可以高效處理實際藥物廢水，在可見光下實際藥物廢水的COD去除率高達74.05％。
具體實施方式
以下實施旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。
實施例1
(1)以石墨粉為原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.06787g氧化石墨烯到10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲30min備用。
(2)將6.0mmol醋酸鋅，0.2mmol鉬酸鈉，13.3mmol硫代乙酰胺，加入到40mL N,N- 二甲基甲酰胺溶液中并攪拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)將溶液轉移到100mL反應釜中，210℃，反應時間為24小時。
(4)將反應后的樣品離心并用去離子水和乙醇洗滌數次，所得樣品在60℃下真空干燥 12小時后研磨。所得產物為rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑。
實施例2
(1)以石墨粉為原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后稱取0.04936g氧化石墨到10mL乙二醇溶液中，超聲40min備用。
(2)將6.0mmol氯化鋅，0.2mmol鉬酸鈉，13.3mmol硫代乙酰胺，加入到40mL乙二醇溶液中并攪拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)將溶液轉移到100mL反應釜中，200℃，反應時間為24小時。
(4)將反應后的樣品離心并用去離子水和乙醇洗滌數次，所得樣品在60℃下真空干燥 12小時后研磨。所得產物為rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑。
實施例3
(1)以石墨粉為原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后稱0.06787g氧化石墨烯分散到10mL乙醇溶液中，超聲60min備用。
(2)將5.0mmol硝酸鋅，0.25mmol鉬酸鈉，11.5mmol硫化鈉，加入到40mL乙醇溶液中并攪拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)將溶液轉移到100mL反應釜中，220℃，反應時間為24小時。
(4)將反應后的樣品離心并用去離子水和乙醇洗滌數次，所得樣品在60℃下真空干燥 12小時后研磨。所得產物為rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑。
實施例4
(1)以石墨粉為原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.04936g氧化石墨烯分散到10mL丁醇溶液中，超聲30min備用。
(2)將5.0mmol硝酸鋅，0.25mmol磷酸鈉，11.5mmol硫化鈉，加入到40mL丁醇溶液中并攪拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)將溶液轉移到100mL反應釜中，200℃，反應時間為24小時。
(4)將反應后的樣品離心并用去離子水和乙醇洗滌數次，所得樣品在60℃下真空干燥 12小時后研磨。所得產物為rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑。
實施例5
(1)以石墨粉為原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后稱取0.04936g氧化石墨烯分散到10mL丁醇溶液中，超聲40min備用。
(2)將6.0mmol硝酸鋅，0.2mmol鉬酸鈉，13.3mmol硫脲，加入到40mL丁醇溶液中并攪拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)將溶液轉移到100mL反應釜中，220℃，反應時間為24小時。
(4)將反應后的樣品離心并用去離子水和乙醇洗滌數次，所得樣品在100℃下真空干燥 8小時后研磨。所得產物為rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑。
實施例6
(1)以石墨粉為原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.05553g氧化石墨烯分散到10mL丁醇溶液中，超聲50min備用。
(2)將5.0mmol醋酸鋅，0.14mmol鉬酸鈉，11mmol硫化鈉，加入到40mL丁醇溶液中并攪拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)將溶液轉移到100mL反應釜中，210℃，反應時間為24小時。
(4)將反應后的樣品離心并用去離子水和乙醇洗滌數次，所得樣品在100℃下真空干燥 8小時后研磨。所得產物為rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑。
實施例7
(1)以石墨粉為原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后稱取0.05553g氧化石墨烯分散到10mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲30min備用。
(2)將6.0mmol醋酸鋅，0.2mmol磷酸鉬，13.3mmol硫化鈉，加入到40mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中并攪拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)將溶液轉移到100mL反應釜中，200℃，反應時間為24小時。
(4)將反應后的樣品離心并用去離子水和乙醇洗滌數次，所得樣品在100℃下真空干燥 8小時后研磨。所得產物為rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑。
實施例8
(1)以石墨粉為原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.04936g氧化石墨烯分散到10mLN，N-二甲基乙酰胺溶液中，超聲40min備用。
(2)將5.0mmol硫酸鋅，0.25mmol磷酸鉬，11.5mmol硫脲，加入到40mL N，N-二甲基乙酰胺溶液中并攪拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)將溶液轉移到100mL反應釜中，210℃，反應時間為24小時。
(4)將反應后的樣品離心并用去離子水和乙醇洗滌數次，所得樣品在100℃下真空干燥 8小時后研磨。所得產物為rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑。
實施例9
(1)以石墨粉為原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.05553g氧化石墨烯分散到10mL丙二醇溶液中，超聲30min備用。
(2)將6.0mmol氯化鋅，0.2mmol鉬酸銨，13.3mmol硫脲，加入到40mL丙二醇溶液中并攪拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)將溶液轉移到100mL反應釜中，200℃，反應時間為24小時。
(4)將反應后的樣品離心并用去離子水和乙醇洗滌數次，所得樣品在100℃下真空干燥 8小時后研磨。所得產物為rGO/ZnS-MoS2納米固溶體光催化劑。
不局限于此，任何不經過創造性勞動想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書所限定的保護范圍為準。
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