采用自由基引發(fā)劑

齊格勒-納塔催化劑可合成

高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，簡稱為“HDPE”）又稱低壓聚乙烯，是一種結(jié)晶度高、非極性面呈一定程度的半透明狀。PE具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學(xué)品的特性。

從毒氣到面包：是誰讓人類擺脫饑荒，合成氨的發(fā)明怎樣影響人類？

循跡 · 用文化給生活另一種可能

作者：瑞鶴

自從人類開啟農(nóng)業(yè)文明之后，農(nóng)作物的產(chǎn)量就一直是人類文明發(fā)展重要的限制條件。

千百年來，人類想了許多辦法提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，從最初的灌溉到后來的開墾梯田，再到后來的新大陸物種引進(jìn)，通過這些努力，人類在幾千年內(nèi)緩慢地提升著農(nóng)作物的產(chǎn)量，即便如此，農(nóng)作物產(chǎn)量不足仍然會導(dǎo)致饑荒和其他災(zāi)難，嚴(yán)重地制約了人類文明的發(fā)展，這其中最直觀的表現(xiàn)就是人口。

◎ 世界人口曲線圖

世界人口的總量，在1830年代是10億，尚不足現(xiàn)在中國一國的總?cè)丝凇?900年，世界人口是17億，跟現(xiàn)在的78億比也還是相差太多。

講到人口增長，這其中的因素有很多，其中醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展就是其中不可忽視的因素之一。因為增長出來的這些人口可以被養(yǎng)活，這是個最起碼的前提。

然而，在化肥被人類發(fā)明之前，“養(yǎng)活足量的人口”是無從談起的。

20世紀(jì)初，德國化學(xué)家弗利茨·哈伯發(fā)明了合成氨的工藝，由此開啟了化學(xué)肥料的新紀(jì)元。

化學(xué)肥料從本質(zhì)上大大地增加了農(nóng)作物的單位面積產(chǎn)量，隨著農(nóng)作物產(chǎn)量的飆升，世界的人口數(shù)量在20世紀(jì)即使歷經(jīng)兩次世界大戰(zhàn)和各種戰(zhàn)禍依然迎來了陡增，這都構(gòu)成了人類文明在20世紀(jì)突躍式發(fā)展的基本條件，而哈伯也因為合成氨的工藝被譽為“從空氣中發(fā)明面包的人”——然而，哈伯本人發(fā)明合成氨工藝的初衷，并非是為了造福人類，他的合成氨工藝，一開始被用作德軍炸藥的原料。而他本人，更是因為在戰(zhàn)爭中積極參與毒氣戰(zhàn)而備受爭議。

◎ 氮和氨的問題

植物在生長過程中需要各種營養(yǎng)元素。在自然界，這些營養(yǎng)元素來自于土壤，當(dāng)植物枯萎死去之后，這些曾經(jīng)幫助植物生長的元素又回歸大地，開啟新一輪循環(huán)。

◎ 自然界營養(yǎng)元素循環(huán)

但是，農(nóng)田和自然生長的植物有一個本質(zhì)性的區(qū)別——人類收割農(nóng)作物會帶走原來在土壤植物間循環(huán)的營養(yǎng)元素，在沒有額外補充的前提下，土壤的營養(yǎng)元素會越來越少，土地也就會越來越貧瘠。

這一直是制約人類農(nóng)業(yè)發(fā)展的一個重要環(huán)節(jié)。早期的人類通過刀耕火種的方式增加土地的肥力，后來，土地的輪作能夠讓土壤得到休息。可是，人口不斷增加，土地輪作的間隔越來越短。

在這種情況下，人類也想到用各種有機肥料去增加土壤的肥力。然而，人和牲畜的排泄物終究是有限的，在前工業(yè)時代，人類用盡一切辦法，但吃飯問題一直沒有得到解決。

◎ 金坷垃廣告

在這些營養(yǎng)元素中，氮元素是植物最基本的營養(yǎng)物質(zhì)，這點看過金坷垃廣告的應(yīng)該都有體會。缺氮的植物會表現(xiàn)出葉片發(fā)黃、頸部短而細(xì)等等發(fā)育不良的現(xiàn)象，這都會極大地制約農(nóng)作物的生長和畝產(chǎn)量，而氮元素又是土壤中最容易缺乏的幾種元素之一。

在空氣中，氮元素以氮氣形式存在，占到大氣含量的78%，然而氮氣分子以強大的三鍵結(jié)合在一起，并不是可以被植物吸收利用的離子形態(tài)。

只有在極偶然的情況下（比如閃電），空氣中的氮氣會游離出離子態(tài)的氮元素，為土壤吸收。但這些土壤中的少量氮元素會隨著農(nóng)作物的收割而減少，如何持續(xù)不斷地為土壤持續(xù)不斷地供給可供植物吸收利用的氮元素，是一個制約農(nóng)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

有些豆科植物可以通過根瘤菌將氮氣轉(zhuǎn)化為含氮離子（這一過程稱為固氮），但豆科植物的固氮并不能作為解決人類農(nóng)作物氮元素來源的解決方案，人類需要一種更加普適的解決方案，而所有這些解決方案的本質(zhì)，是需要把氮從單質(zhì)變成化合物。

在各種氮的化合物中，氨是自然界很常見的。氨氣的英文叫做ammonia，這個詞在拉丁文中大概就是排泄物的意思，也就是說很早人類就知道動物的排泄物會散發(fā)出一種讓人不快的氣味。現(xiàn)在我們知道這是由于有機胺被微生物分解產(chǎn)生的。但是，氨氣的發(fā)現(xiàn)卻很晚。

◎ 約瑟夫·普里斯特利 (1733～1804)，發(fā)現(xiàn)氧氣的偉大英國化學(xué)家。1765年獲愛丁堡大學(xué)法學(xué)博士學(xué)位。他的職業(yè)是牧師，化學(xué)只是他的業(yè)余愛好。1766年當(dāng)選為英國皇家學(xué)會會員。1782年當(dāng)選為巴黎皇家科學(xué)院的外國院士。

1774年，英國化學(xué)家普利斯特利首次通過加熱氯化銨與熟石灰制備了氨氣，并發(fā)現(xiàn)氨氣顯堿性或者至少溶解在水里呈堿性，因此他把氨氣叫做堿空氣。1784年，法國科學(xué)家，貝托萊證明了氨是由氫與氮組成的。也就是說，從理論上講，氫氣和氮氣反應(yīng)是可以生成氨氣的。

十九世紀(jì)中期，人們已經(jīng)認(rèn)識到氮源對植物生長的重大意義，有意識地使用氨作為人工氮源提升農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量。這時候的氨來自于煤化工，產(chǎn)量非常有限（煤里含有1%左右的氮元素，在煉焦時轉(zhuǎn)化為氨氣）。

后來，德國科學(xué)家試圖用各種方式去合成氨，要么是產(chǎn)率太低，要么是成本太高（有一種方法需要用到昂貴的電石），對合成氨的工藝研究進(jìn)展很慢。

◎ 哈伯-博施法和經(jīng)典熱力學(xué)

1903年，德國科學(xué)家弗里茨·哈伯發(fā)現(xiàn)，氫氣和氮氣在1020℃常壓條件下反應(yīng)會有極微量的0.005%氨產(chǎn)生。

雖然這個反應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能在當(dāng)時被大規(guī)模生產(chǎn)，但受到這個觀察的啟發(fā)，哈伯提出通過封閉流程和循環(huán)操作工藝轉(zhuǎn)化為氨。在當(dāng)時，經(jīng)典熱力學(xué)的理論已經(jīng)很成熟了，合成氨反應(yīng)的最優(yōu)條件是可以“計算”出來的。

氫氣和氮氣反應(yīng)生成氨的化學(xué)反應(yīng)式如下：

這個反應(yīng)的焓變?yōu)?92.4 kJ/mol，正向進(jìn)行的反應(yīng)是一個氣體體積減少的放熱反應(yīng)。在這種情況下，高溫雖然對反應(yīng)速率的提高是有利的，但反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)平衡后的氨產(chǎn)率反而會降低，另外，由于正向的反應(yīng)氣體體積減少，增加壓強有利于氨氣產(chǎn)率的提高，在這種情況下，找到一個合適的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓強就非常關(guān)鍵。

除此之外，氫氣和氮氣作為反應(yīng)物都是氣體，它們需要附著在金屬催化劑表面才可以有效地進(jìn)行反應(yīng)。因此，優(yōu)化合成氨工藝的另一個關(guān)鍵是找到合適的金屬催化劑。

1908年2月，哈伯拿著自己的計算結(jié)果找到巴斯夫公司，簽訂了繼續(xù)研究合成氨工藝的協(xié)議。

◎ 卡爾·博施（1874年8月27日-1940年4月26）德國工業(yè)化學(xué)家，24歲時獲博士學(xué)位

1909年，德國巴斯夫公司的卡爾·博施發(fā)現(xiàn)鋨對合成氨的高效催化。當(dāng)年7月2日哈伯領(lǐng)導(dǎo)的研究小組首次用金屬鋨粉末催化劑，在高溫高壓設(shè)備中成功地生產(chǎn)出90克氨。試驗成功，但是鋨非常昂貴，合成氨大規(guī)模生產(chǎn)還需要找到廉價的催化劑。

于是，哈伯，博施和巴斯夫公司的同事們在接下來的一年半時間內(nèi)做了大量的催化劑和反應(yīng)條件篩選工作，他們經(jīng)過對2500種催化劑的6500次試驗，最終發(fā)現(xiàn)最高效的含有鉀-氧化鋁助劑的鐵催化劑，并沿用至今。

1911年卡爾·博施研發(fā)成功第一臺高壓合成氨反應(yīng)器（當(dāng)時能受得住200個大氣壓的低碳鋼在高溫下會因氫脆作用而腐蝕。最后在低碳鋼的反應(yīng)管加一層熟鐵襯里解決?），成功商業(yè)化，使之符合成本效益。

由哈伯等人最終確立的合成氨工藝是讓氮氣及氫氣在200個大氣氣壓及攝氏400度的條件下，通過處理過的鐵催化劑（Fe），發(fā)生化學(xué)作用，產(chǎn)生氨氣。這個反應(yīng)的產(chǎn)率大約是10%-20%，而這個工藝也被稱為哈伯-博施法，或者簡稱為哈伯法合成氨工藝。

◎ 奧托·哈伯，哈伯法氨氣合成法的創(chuàng)始人

哈伯-博施法合成氨，如果不討論它的應(yīng)用，光從理論上講，這就已經(jīng)是一個非常了不起的嘗試了。整個反應(yīng)的最優(yōu)條件是根據(jù)經(jīng)典的熱力學(xué)理論預(yù)測出來，或者說是“算出來的”。

如果說19世紀(jì)勒維耶通過計算發(fā)現(xiàn)海王星證明了牛頓經(jīng)典力學(xué)理論是對的，那么哈伯法就證明了經(jīng)典化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)理論是對的。

在哈伯法中，合成氨的反應(yīng)是在高壓環(huán)境的合成塔中完成的，氮氣和氫氣混合后經(jīng)過壓縮從塔的上部進(jìn)入合成塔。經(jīng)過合成塔下部的熱交換器，混合氣體的溫度升高，并進(jìn)入放有觸媒（催化劑）的接觸室。

在接觸室，一部分氮氣和氫氣發(fā)生反應(yīng)，合成了氨，混有氮氣，氫氣和氨氣的混合氣體經(jīng)過熱交換器離開合成塔。混合氣體要經(jīng)由冷凝器，將氨液化，因而將氨分離出來，而氮氣和氫氣的混合氣體經(jīng)壓縮再次送入合成塔，形成循環(huán)。

這樣高聳的反應(yīng)塔隨著合成氨工藝的廣泛應(yīng)用成了化工廠的標(biāo)志性建筑。

◎ 哈伯法合成氨的反應(yīng)塔

◎ 哈伯法合成氨用于戰(zhàn)爭

然而，自合成氨工藝誕生之后，并沒有第一時間應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，而是運用在戰(zhàn)爭上。當(dāng)哈伯和博施將合成氨工藝完善之時，歐洲列強正在展開逐漸失控的軍備競賽。

在英國和德國，一艘艘無畏艦下水服役，德皇威廉二世絕不僅僅滿足于拿這些軍艦檢閱玩玩，他要在合適的場合挑戰(zhàn)維多利亞時代以來英國制定的世界秩序。

德國當(dāng)時的軍事力量的確令人生畏。但正如軍事思想家利德爾· 哈特所說，現(xiàn)代戰(zhàn)爭是一個綜合國力的比拼，“那些閱兵式上的赳赳武夫，只不過是一具龐大機器上的螺絲釘罷了”。

在合成氨工藝出現(xiàn)之前，炸藥工業(yè)的重要原料硝酸成本十分高昂，大多數(shù)國家的硝酸原料是要靠從智利等南美國家進(jìn)口硝石（南美這些國家也因為硝石發(fā)了大財）。

◎ 日本售賣智利硝石的店鋪招牌

對德國而言，一旦戰(zhàn)爭爆發(fā)，自己的海上航運會很快被切斷，儲備的炮彈打完如果還不能取得勝利，那就只能求和——這也是戰(zhàn)前英國覺得德國不會挑起世界大戰(zhàn)的重要原因。

但現(xiàn)在，德國有了哈伯法合成氨氣的工藝。有了氨氣，合成各種硝酸和硝酸鹽就不再困難，德國軍方看到了這個工藝的潛在價值，馬上全力資助哈伯的合成氨工藝生產(chǎn)線鋪開，1913年9月9日，世界上第一套合成氨工業(yè)裝置在路德維希港建成投產(chǎn)，日產(chǎn)3～5噸。

可以說，這樣的合成氨工藝源源不斷地為德軍提供炮彈，這是第一次世界大戰(zhàn)變成了曠日持久消耗戰(zhàn)的重要原因。

◎ 一張圖顯示合成氨和硝酸工業(yè)的聯(lián)系

哈伯合成氨工藝為德軍制造了源源不斷的炮彈。在當(dāng)時，德國人顧不上拿這些氨氣制作化肥。隨著戰(zhàn)爭日益殘酷，英國對德國的海上封鎖日益收緊，德國人不缺打仗的炮彈，但卻陷入了可怕的糧荒。

1917年冬天，德國平民已經(jīng)吃不上麥子，改吃牲口飼料蕪菁，那一年的冬天也被后世稱為“蕪菁之冬”。

◎ 饑餓的德國人

到了1918年秋天，糧荒在德國更加嚴(yán)重，連水兵都沒得吃了，于是他們發(fā)動了暴動，看似不可一世的德意志第二帝國，也轟然倒塌——當(dāng)時的德國，哈伯法合成氨工廠還在晝夜開工，軍工廠還在生產(chǎn)炮彈，德國海軍的主力艦不缺炮彈，但他們上到軍官，下到水兵，都餓的失去了斗志，以至于當(dāng)公海艦隊代表去找英國海軍司令貝蒂投降時，餓極了的德國代表趁著英國水兵不注意順走了伊麗莎白號戰(zhàn)列艦廚房里的一根羊腿，貝蒂看到了這一切，但沒有阻止德國人的偷盜行為。

◎ 德國水兵

哈伯法合成氨應(yīng)用于軍事，就這樣以悲劇告終。而對于哈伯本人而言，他自己在戰(zhàn)爭中的作為引起了更大的爭議。

◎ 毒氣戰(zhàn)和哈伯

一戰(zhàn)的特點是塹壕戰(zhàn)，配備鐵絲網(wǎng)、機槍、榴彈炮的塹壕在二戰(zhàn)以前被視為不可逾越的障礙，防守方的士兵可以靜靜地呆在塹壕的隱藏部，安全地收割莽撞的敵人。

妄圖奪取一片縱深高達(dá)數(shù)千公里乃至上萬公里的塹壕陣地，沒有幾十萬男子漢為之流血犧牲是根本不可能實現(xiàn)的，就算僥幸拿下一塊塹壕陣地，前方還有更多的塹壕陣地在等候來者，所以德軍挺進(jìn)到了離巴黎只有幾十公里的地方，但再也無法前進(jìn)一步了。

德國也不想把戰(zhàn)爭拖入持久戰(zhàn)。整場戰(zhàn)爭中，德軍的基本想法是“憋大招，試圖迅速結(jié)束戰(zhàn)爭”，當(dāng)然，德軍幾次憋大招都不能如愿，但每次，德軍都把所有的資源用在“迅速結(jié)束戰(zhàn)爭”的努力上。

◎ 一戰(zhàn)德軍裝備

因為這個原因，哈伯法合成的氨氣不可能用來大規(guī)模生產(chǎn)德國農(nóng)民急需的化肥，而都要優(yōu)先生產(chǎn)軍火——事實上，德軍已經(jīng)陷入持久戰(zhàn)，但從心態(tài)上不接受持久戰(zhàn)，這也是戰(zhàn)爭后期德國糧荒的根本原因。

1915年1月，德軍急于速戰(zhàn)速決，哈伯向德軍參謀部提出了一條建議：大量使用氯氣鋼瓶，利用風(fēng)力把毒劑云團(tuán)吹向敵人，用以大量殺傷敵人。在當(dāng)時，德國強大的化工業(yè)有能力日產(chǎn)氯氣40萬噸，一年的產(chǎn)量足以滅絕地球上所有需要呼吸的生物。

哈伯親自上陣訓(xùn)練德國工兵，1915年4月的伊普爾戰(zhàn)役，德軍投入了氯氣，戰(zhàn)果顯著。協(xié)約國有5000人戰(zhàn)死、一萬人受傷、數(shù)千人被俘，苦苦堅守了幾個月的陣地在一個下午就告失守。

◎ 氯氣乘風(fēng)飄向敵方陣地

哈伯很興奮，但協(xié)約國對德軍使用毒氣感到異常憤怒，并馬上以牙還牙。戰(zhàn)前的海牙公約規(guī)定不得使用毒氣，現(xiàn)在，這個公約成了一紙空文。

據(jù)統(tǒng)計，整個第一次世界期間，各交戰(zhàn)國研制出的毒劑達(dá)15萬噸，戰(zhàn)場投入量為12萬4千噸，導(dǎo)致了130萬人死亡或受傷，占一戰(zhàn)總傷亡人數(shù)的4.3%。

使用毒氣沒有讓德國提前結(jié)束戰(zhàn)爭，而哈伯的妻子克拉拉·伊梅瓦爾，也因此陷入了無窮的自責(zé)，1915年5月2日，就在伊普爾戰(zhàn)役后不久，伊梅瓦爾舉槍自盡。然而哈伯不為所動，在妻子死后的第二天早上，他就來到東方戰(zhàn)線，部署對俄軍進(jìn)行毒氣戰(zhàn)。

◎ 哈伯的妻子克拉拉·伊梅瓦爾

毒氣戰(zhàn)是哈伯一生中永遠(yuǎn)無法洗掉的污點。現(xiàn)在基本所有關(guān)于哈伯的資料中，盡管對于合成氨都是予以肯定的，但不管怎樣，毒氣是都會提到的事情。哈伯的兒子赫爾曼·哈伯移居到美國，但因為父親從事化學(xué)武器的不光彩記錄，在1946年自殺。

哈伯本人的故事以一個非常黑色幽默的方式結(jié)尾。他在第一次世界大戰(zhàn)中對德國可謂是盡心盡力，但他自己是猶太人。一戰(zhàn)之后，關(guān)于德國人戰(zhàn)敗的原因，“猶太人捅了自己一刀”這樣的觀點甚囂塵上。

1933年，納粹上臺，哈伯這位過去為德國立過大功的猶太人，也沒有得到元首的優(yōu)待。當(dāng)?shù)聡_除其他猶太裔科學(xué)家時，他無法同意，并氣的心臟病發(fā)作，于是，他也只好離開心愛的德國了。

當(dāng)時猶太人的復(fù)國運動已經(jīng)頗有聲勢。錫安主義的代表人物維茨曼博士向他提供了在Sieff研究所（現(xiàn)為魏茨曼科學(xué)研究學(xué)院）擔(dān)任董事的職務(wù)，位于巴勒斯坦托管地的雷霍沃特。

他接受了，并在從心臟發(fā)作恢復(fù)之后，于1934年1月離開前往中東，他最終永遠(yuǎn)沒有到達(dá)那里，1934年1月29日，哈伯因突發(fā)心臟病逝世于短暫逗留的瑞士的巴塞爾，結(jié)束了充滿爭議的一生。

◎ 弗里茨·哈伯與妻子伊梅瓦爾（克拉拉·哈伯)的墓地，位于瑞士巴塞爾

◎ 從空氣中發(fā)明面包的魔術(shù)師

待硝煙散盡后，哈伯合成氨工藝的意義才真正被凸顯出來。哈伯本人也因為合成氨的工藝榮獲1918年的諾貝爾獎（這個發(fā)現(xiàn)的理論意義就已經(jīng)很重大了）。

由哈伯過程中產(chǎn)生的氨產(chǎn)生的肥料，導(dǎo)致了農(nóng)作物產(chǎn)量的飆升，進(jìn)而使得人口急劇增長，這樣的合成氨工藝保守估計養(yǎng)活了地球上三分之一的人口。

◎ 人口爆炸離不開現(xiàn)代化肥的貢獻(xiàn)

在此之后，哈伯法合成氨的工藝也在被不斷優(yōu)化，1926年，德國法本公司采用溫克勒爐氣化褐煤成功合成氨。

第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后，以焦炭、煤為原料生產(chǎn)的氨約占一半以上。

1968年，田中貞夫等最早根據(jù)生物固氮模型提出了過渡金屬電子授受型氨合成理論。1979年，英國石油公司的斯蒂芬·羅伯特·坦尼森發(fā)現(xiàn)加堿助劑的釕活性炭催化劑有極佳的氨合成活性，要比傳統(tǒng)鐵基催化劑的活性高一個數(shù)量級，成為第二代合成氨工業(yè)催化劑。

今天，合成氨工業(yè)已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)和人類文明不可動搖的基石。

◎ 中美兩國糧食產(chǎn)量和化肥使用量曲線圖

2012年全世界合成氨2.2億噸，銷售額超過1000億美元。其中85%用于化肥。人均年消耗化肥31.1kg。人體中超過50%的氮來自合成氨。

可以說，如果沒有哈伯合成氨的工藝，以目前的耕地面積養(yǎng)活70億人口，是一個不可想象的任務(wù)，而哈伯本人盡管毀譽參半，也因為這樣的合成氨工藝被譽為“從空氣中發(fā)明面包的魔術(shù)師”而被永遠(yuǎn)銘記。

（END）

標(biāo)簽：人類合成氨饑荒